環(huán)氧樹脂因其優(yōu)異的基材附著力、耐熱性、耐腐蝕性等廣泛應用于雙組分環(huán)氧防腐涂料中。由于溶劑型環(huán)氧涂料含有甲醛、苯等有機揮發(fā)物，嚴重危害生態(tài)環(huán)境和人體健康，所以研究以水代替有機溶劑的水性環(huán)氧涂料是當今涂料行業(yè)發(fā)展的必然趨勢。而環(huán)氧樹脂固化劑是水性環(huán)氧涂料重要組成部分，對涂料的最終性能起著決定性的作用，也是當今涂料行業(yè)研究最廣泛的領域之一。

　　目前，市場上大多采用改性脂肪胺合成環(huán)氧樹脂固化劑。以多乙烯多胺與環(huán)氧樹脂反應，再用有機酸中和成鹽，合成離子型環(huán)氧樹脂固化劑。由于多余的有機酸在金屬表面會發(fā)生閃蝕現(xiàn)象腐蝕金屬基材，而且與堿性顏填料混合時會降低涂料的穩(wěn)定性，為了解決上述難題，合成非離子型環(huán)氧樹脂固化劑成為研究熱點。如采用脂肪胺與環(huán)氧樹脂反應，再用單環(huán)氧封端劑進行封端，合成非離子型環(huán)氧樹脂固化劑，以聚醚多元醇二縮水甘油醚與多乙烯多胺反應，再與環(huán)氧樹脂擴鏈反應合成非離子復合型環(huán)氧樹脂固化劑。此類固化劑合成中，往往經過二次擴鏈合成，工藝復雜。

　　本研究采用環(huán)氧樹脂(DER331)和聚乙二醇二縮水甘油醚(PGGE)作為混合環(huán)氧樹脂共同改性四乙烯五胺(TEPA)，再用十二至十四烷基縮水甘油醚(AGE)和苯基縮水甘油醚(PGE)組成復合封端劑對伯胺進行封端，合成一種非離子復合型環(huán)氧樹脂固化劑。在分子鏈上引入柔性鏈段以增加產物的水溶性和柔韌性，同時引入苯環(huán)結構以增加漆膜的硬度。通過控制其比例調節(jié)合成的環(huán)氧樹脂固化劑的HLB值，從而提高其與環(huán)氧樹脂的相容性。

　　1 實驗部分

　　1.1 主要試劑及儀器

　　四乙烯五胺(TEPA)：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;環(huán)氧樹脂(DER331)：工業(yè)級，陶氏化學;聚乙二醇二縮水甘油醚(PGGE)、十二至十四烷基縮水甘油醚(AGE)、苯基縮水甘油醚(PGE)：工業(yè)級，安徽恒源化工有限公司;丙二醇甲醚(PM)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司;水性環(huán)氧樹脂乳液(E-20)：工業(yè)級，浙江安邦新材料發(fā)展有限公司;馬口鐵：深圳市成企鑫科技有限公司。

　　SNB-2數(shù)字式旋轉黏度儀：上海衡平儀器儀表廠;場發(fā)射掃描電子顯微鏡S-4800(SEM)：日本日立公司;Prestige-21傅里葉變換紅外光譜儀：日本島津公司;JDF-400型攪拌砂磨分散多用機：上海普申化工機械有限公司。

　　1.2 環(huán)氧樹脂固化劑的制備工藝

　　在裝有氮氣導管、攪拌器、恒壓滴液漏斗和冷凝水回流裝置的500 mL五口燒瓶中，加入一定量的TEPA，水浴加熱將溫度升高至65℃并保持水浴恒溫，在氮氣的保護下用恒壓滴液漏斗將DER331、PGGE、PM的混合物緩慢逐滴加入到燒瓶中，反應3 h。之后將水浴溫度升至95℃，緩慢逐滴加入一定量的PGE和AGE混合物并反應2 h。最后采用減壓蒸餾的方法去除產物中的溶劑PM，加入適量的蒸餾水攪拌均勻，即得非離子復合型環(huán)氧樹脂固化劑。

　　1.3 水性環(huán)氧涂料的配制

　　A組分：在接入冷凝水的分散機低速攪拌下，依次加入一定量的水性環(huán)氧乳液E-20、分散劑、消泡劑、蒸餾水攪拌均勻后升至高速攪拌;再加入防銹顏填料，待其研磨細度≤35 μm時，加入剩余助劑和一定量的蒸餾水稀釋其黏度，攪拌20 min后即得水性環(huán)氧氧化鐵紅涂料A組分。

　　B組分：實驗室合成非離子復合型環(huán)氧樹脂固化劑。

　　1.4 漆膜制備及性能測試

　　漆膜制備：取上述制備的水性環(huán)氧氧化鐵紅涂料A、B兩組分按照一定質量比混合攪拌，均勻涂布在經處理過的馬口鐵表面(GB/T9271—2008)，室溫下待其實干。

　　按照GB/T 6739—2006測試漆膜鉛筆硬度;按照GB/T 1728—2007測定漆膜表干、實干時間;按照GB/T 1720—1979采用劃格法測定漆膜附著力;按照GB/T 1771—2007測定漆膜的耐腐蝕性;按照HG/T 4759—2014測定漆膜的閃銹抑制性。

　　1.5 表征方法

　　環(huán)氧轉化率測定：參考GB/T 4612—2008測定反應過程的環(huán)氧值Et，按式(1)計算環(huán)氧轉化率。

　　

 

　　式中：E0—反應體系初始環(huán)氧值;Et—t時刻反應體系中的環(huán)氧值。

　　紅外表征：取少量上述未加入蒸餾水的產物溶于四氫呋喃中，然后與溴化鉀研磨混合均勻后壓片，采用傅里葉紅外光譜儀對結構進行表征。

　　SEM測試：取少量固化后的漆膜置于樣品架上，采用S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察漆膜的表面形貌。

　　2 結果與討論

　　2.1 環(huán)氧樹脂固化劑合成的影響因素

　　2.1.1 反應物料比對環(huán)氧轉化率的影響

　　在 步擴鏈時，初始反應溫度為65℃，反應時間為3 h的條件下，反應物料物質的量比對環(huán)氧轉化率的影響結果如圖1所示。

　　

 

　　圖1 反應物物質的量比對環(huán)氧轉化率的影響

　　Fig.1 Effect of material molar ratio on epoxy conversion

　　由圖1可以看出，隨著反應物料物質的量比增加環(huán)氧轉化率增加。當n(伯胺基)∶n(環(huán)氧基)≥2.3∶1時，環(huán)氧基的轉化率達到98%，且基本保持不變。當 n(伯胺基)∶n(環(huán)氧基)≤2∶1時，環(huán)氧基與伯胺反應生成仲胺后，隨著反應進行，繼續(xù)與仲胺發(fā)生反應，且極易發(fā)生凝膠。

　　2.1.2 初始反應溫度對環(huán)氧轉化率的影響

　　當 n(伯胺基) ∶n(環(huán)氧基)為 2.3∶1，反應時間為3 h時，初始反應溫度對環(huán)氧轉化率的影響如圖2所示。

　　

 

　　圖2 初始反應溫度對環(huán)氧轉化率的影響

　　Fig.2 Effect of initial temperature on epoxy conversion

　　由圖2可以看出，環(huán)氧轉化率隨著初始反應溫度的增加而增加，當初始反應溫度為65℃時，環(huán)氧轉化率為98%。當初始反應溫度大于70℃時，由于環(huán)氧基與伯胺基反應放熱，使反應溫度持續(xù)升高，極易產生副反應，發(fā)生凝膠。

　　2.1.3 反應時間對環(huán)氧轉化率的影響

　　在 n(伯胺基) ∶n(環(huán)氧基)為 2.3∶1，初始反應溫度為65℃的條件下，測定反應時間對環(huán)氧轉化率的影響，每隔30 min取出少量反應液測其環(huán)氧值，實驗結果如圖3所示。

　　

 

　　圖3 反應時間對環(huán)氧轉化率的影響

　　Fig.3 Effect of reaction time on epoxy conversion

　　由圖3可以看出，環(huán)氧轉化率隨著反應時間的增加而增加，當反應時間為3 h時轉化率達到98%，繼續(xù)延長反應時間環(huán)氧轉化率基本不變。

　　2.1.4 封端劑比例對固化劑水溶性的影響

　　采用不同比例的AGE和PGE復合封端劑對上述 條件下制備的端胺基化合物進行封端。用蒸餾水將合成的固化劑按照固含量30%進行稀釋存放于比色瓶中觀察。實驗結果如圖4所示。

　　

 

　　圖4 不同比例的封端劑對環(huán)氧樹脂固化劑水溶性的影響

　　Fig.4 Effect of different ratio of end capping agent on water solubility of waterborne epoxy curing agent

　　a—n(AGE) ∶n(PGE)=1∶9;b—n(AGE) ∶n(PGE)=2 ∶8;c—n(AGE) ∶n(PGE)=3∶7;d—n(AGE) ∶n(PGE)=4 ∶6;e—n(AGE) ∶n(PGE)=5∶5

　　由圖4 可以看出，當 n(AGE) ∶n(PGE)<3∶7時不能與水互溶，出現(xiàn)分層現(xiàn)象，原因是由于PGE分子中含有苯環(huán)結構，當復合封端劑中PGE的含量越多，合成的固化劑水溶性能越差，導致分層。當n(AGE)∶n(PGE)>3∶7時，由于 AGE 相對分子質量較大，導致合成的環(huán)氧樹脂固化劑的黏度增加不利于后期施工。所以復合封端劑的 比例為 n(AGE)∶n(PGE)=3 ∶7。

　　2.1.5 環(huán)氧樹脂固化劑物化性能

　　非離子復合型環(huán)氧樹脂固化劑物化性能如表1所示。

　　表1 非離子復合型環(huán)氧樹脂固化劑物化性能

　　Table 1 Physical and chemical properties of nonionic waterborne epoxy curing agent

　　

 

　　2.2 產物FT-IR表征

　　合成原料DER331和PGGE混合物的紅外光譜(a)、合成的非離子復合型環(huán)氧樹脂固化劑樣品的紅外光譜(b)如圖5所示。

　　

 

　　圖5 合成的非離子復合型環(huán)氧樹脂固化劑紅外光譜

　　Fig.5 FT-IR of synthetic non-ionic waterborne epoxy curing agent

　　從圖5(b)可以看出，合成的產物的紅外光譜中1 509 cm-1、831 cm-1處出現(xiàn)雙酚 A 結構中苯環(huán)對位取代吸收峰;1 247 cm-1處出現(xiàn)芳香族醚氧鍵伸縮振動吸收峰;1 105 cm-1處出現(xiàn)聚醚C—O—C的吸收峰，說明原料中的環(huán)氧樹脂結構及PGGE中的聚醚鏈段引入到產物分子結構中。另外，917 cm-1處環(huán)氧基的吸收峰消失，說明原料中環(huán)氧基和單環(huán)氧封端劑中的環(huán)氧基團均發(fā)生了開環(huán)反應。

　　2.3 漆膜SEM表征

　　按照1.4漆膜制備方法制備漆膜，待其實干后對漆膜進行SEM觀察。實驗結果如圖6所示。

　　

 

　　圖6 漆膜不同放大倍數(shù)的SEM圖

　　Fig.6 SEM of different magnification of film

　　從圖6可以看出，漆膜在放大倍數(shù)為8萬倍時，表面較為平整光滑且無孔洞出現(xiàn)，說明合成的環(huán)氧樹脂固化劑與環(huán)氧乳液相容性好，能將水性環(huán)氧乳液固化形成致密膜。

　　2.4 水性環(huán)氧涂料漆膜性能檢測

　　固化劑活潑氫當量與環(huán)氧樹脂環(huán)氧當量比對漆膜性能起著至關重要的作用，水性環(huán)氧乳液E-20的環(huán)氧當量平均值為1 000 g/mol，即1 000 g環(huán)氧乳液中含有1 mol的環(huán)氧基團。制備的環(huán)氧固化劑的活潑氫當量平均值為155 g/mol。理論上室溫條件下活潑氫當量與環(huán)氧當量比為1∶1，即1 000 g水性環(huán)氧乳液室溫下所需制備的環(huán)氧樹脂固化劑155 g。將環(huán)氧當量作為定量，活潑氫當量作為變量，考察活潑氫當量與環(huán)氧當量比分別為 0.8 ∶1、0.9 ∶1、1 ∶1、1.1 ∶1、1.2∶1時漆膜的性能，實驗結果如表2所示。

　　表2 雙組分不同配比漆膜的性能

　　Table 2 The film performance with different ratio

　　

 

　　由表2所知，當活潑氫當量與環(huán)氧當量比為0.8∶1～1.1∶1時，隨著固化劑用量的增加，漆膜的干燥時間降低、硬度增加、附著力提高、防腐性能增加。這是由于隨著固化劑用量的增加，在漆膜固化過程中胺基含量越多，與環(huán)氧基反應速度越快，反應體系的固化交聯(lián)更加完全，漆膜的性能隨之提高。繼續(xù)增加固化劑用量，漆膜中存在未完全固化的固化劑，導致漆膜的性能有所下降。所以活潑氫當量與環(huán)氧當量 配比為1.1∶1。在活潑氫當量與環(huán)氧當量 配比為1.1∶1條件下，對漆膜進行耐水性(240 h)、耐酸性(50 g/L，H2SO4，24 h)、耐堿性(50 g/L，NaOH，240 h)性能測試，實驗結果表明在該條件下制備的漆膜耐水、耐酸堿性能較好，未出現(xiàn)起泡、剝落、生銹現(xiàn)象。

　　探究了非離子復合型環(huán)氧樹脂固化劑合成的 工藝條件：n(伯胺基) ∶n(環(huán)氧基)=2.3∶1，初始反應溫度為65℃，反應時間為3 h，復合封端劑的比例 n(AGE)∶n(PGE)=3∶7，合成的非離子復合型固化劑與水互溶。 條件下制備的非離子復合型環(huán)氧固化劑與由環(huán)氧乳液E-20等組成的底漆A組分在馬口鐵表面成膜，并對漆膜性能進行檢測。結果表明：硬度2H、附著力 、耐腐蝕性能表現(xiàn)良好。

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