環(huán)氧樹脂因其優(yōu)異的附著力、電絕緣性、熱穩(wěn)定性和機械性能，在涂料、先進(jìn)復(fù)合材料、工程塑料、電子電器材料等工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用。隨著人們環(huán)保意識的不斷提高，以水作為溶劑和分散劑的環(huán)氧涂料逐漸受到重視，水性環(huán)氧樹脂具有VOC含量低、不易燃、安全無毒、施工性好等優(yōu)點，成為環(huán)氧樹脂技術(shù)發(fā)展的方向之一。

水性環(huán)氧固化劑作為水性環(huán)氧體系的重要部分，其組成和結(jié)構(gòu)對水性環(huán)氧樹脂的物理化學(xué)性能起決定性作用。國外對環(huán)氧固化劑的研究相對活躍，固化劑的品種更多并且保密性強，開發(fā)新型的環(huán)氧固化劑有利于開辟環(huán)氧樹脂新用途。所以，水性環(huán)氧固化劑的研究是水性環(huán)氧樹脂進(jìn)入實質(zhì)性應(yīng)用階段的關(guān)鍵。本文綜述了水性環(huán)氧樹脂固化劑的分類以及近年來水性環(huán)氧固化劑的研究進(jìn)展和改性技術(shù)，供行業(yè)參考。

1 環(huán)氧樹脂固化劑分類

環(huán)氧樹脂固化劑按其結(jié)構(gòu)不同可分為多元胺類、酸酐類、異氰酸酯類、聚硫醇類和咪唑類等。其中多元胺類固化劑在環(huán)氧樹脂固化劑中最為重要，其用量占全部固化劑的七成多，主要有酰胺類、聚酰胺類和環(huán)氧-多胺加成物3種。

1.1 酸酐類固化劑

酸酐類固化劑是必須經(jīng)中高溫固化后才能達(dá)到需要性能的一類固化劑，其固化機理是與環(huán)氧樹脂中的羥基作用，產(chǎn)生1個羧基單酯，羧基單酯再引發(fā)環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化。大多數(shù)常用的酸酐是脂環(huán)酸酐，如甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和甲基己基鄰苯二甲酸酐，其中以鏈烯基琥珀酸酐和偏苯三酸酐2個品種最具發(fā)展前途。鏈烯基琥珀酸酐分子中較長的線性烯基側(cè)鏈增強了環(huán)氧樹脂的柔韌性，適用于固化澆鑄或?qū)訅河铆h(huán)氧樹脂。偏苯三酸酐固化所得涂膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、電性能和耐化學(xué)品性，在國外已用于耐熱絕緣層壓板、耐熱電纜絕緣漆等領(lǐng)域中。此外一系列改性類酸酐固化劑也具有優(yōu)良的綜合性能，有較好的實用價值，主要用于灌封、模塑料、纏繞制品等，但國內(nèi)生產(chǎn)酸酐類固化劑的公司較少，生產(chǎn)品種也較單一，發(fā)展不平衡。

1.2 異氰酸酯類固化劑

異氰酸酯中的—NCO基團可與環(huán)氧基反應(yīng)生成異氰脲酸酯六元環(huán)、噁唑烷酮五元環(huán)等剛性雜環(huán)結(jié)構(gòu)，能有效抑制分子鏈的運動，提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而提高環(huán)氧樹脂的耐熱性、耐水性、介電性，進(jìn)一步擴大環(huán)氧樹脂在航天航空、電子電氣等高科技領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。但是異氰酸酯/環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)機理尚未完全考察清楚，影響了該類固化體系的應(yīng)用。

1.3 硫醇類固化劑

硫醇類固化劑是一種室溫或者低溫快速固化劑，以叔胺為促進(jìn)劑，在室溫下可以實現(xiàn)5 min快速凝膠，即使在低溫(-20～0 ℃)和潮濕環(huán)境下，加入促進(jìn)劑三-(二甲氨基甲基)苯酚也能固化環(huán)氧樹脂，可以滿足某些低溫環(huán)境。目前市場上使用較多的是由脂肪胺和硫脲合成的硫醇化合物，在快速修補及冬季作業(yè)上占有很大優(yōu)勢，其具有的脆性大及粘結(jié)強度低等缺點促生了合成聚硫醇類固化劑。將2， 2′-二巰基乙硫醚(MES)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)以及三乙胺按一定比例進(jìn)行混合，經(jīng)過逐步聚合得到了具有多支化結(jié)構(gòu)的無色透明液體聚硫醇，然后與縮胺-105固化劑反應(yīng)得到聚硫醇-縮胺類復(fù)合改性固化劑，可用于冬季作業(yè)及低溫地區(qū)施工，聚硫醇類固化劑氣味相對低級硫醇較小，含硫的柔性鏈段在增加涂膜的韌性方面具有很高的應(yīng)用價值。

1.4 咪唑類固化劑

咪唑及其衍生物也是十分重要的一類環(huán)氧樹脂固化劑，常用的咪唑類固化劑包括咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等，改性后的咪唑類衍生物通常帶有龐大側(cè)基，由于空間位阻效應(yīng)降低了咪唑上仲胺基和叔胺基的活性，使之具有一定的潛伏性。咪唑類固化劑與上述固化劑相比具有用量少、固化活性較高、耐化學(xué)品性及電絕緣性能優(yōu)異等優(yōu)點。利用邁克爾加成反應(yīng)合成了一種潛伏型液態(tài)咪唑固化劑，可以達(dá)到53%的收率，該咪唑環(huán)氮原子上連有的長鏈烷基丁二酸二丁酯基團遇熱不穩(wěn)定，會分解得到2-乙基-4-甲基咪唑，進(jìn)而固化環(huán)氧樹脂，實驗表明潛伏性固化劑與環(huán)氧樹脂在室溫下貯存穩(wěn)定性很好。

1.5 多元胺類固化劑

1.5.1 酰胺化多胺

酰胺化多胺通常由多元胺與脂肪酸反應(yīng)制備得到，不需要外加乳化劑乳化便能夠有一定的水溶性，所以能夠作為水性環(huán)氧的固化劑。此固化劑的優(yōu)點是所配制的水性體系施工性好且適用期較長。

以松香酸為原料，與馬來酸酐進(jìn)行Diels-Alder加成反應(yīng)，得到加成產(chǎn)物馬來海松酸酐，加成產(chǎn)物再與二乙烯三胺反應(yīng)，合成松香衍生酰胺，以此作為雙酚A類環(huán)氧樹脂的固化劑。傳統(tǒng)的用單脂肪酸改性的酰胺化多胺固化劑與環(huán)氧樹脂的相容性較差，固化后涂膜的表面會出現(xiàn)浮油以及凹坑。另外，會導(dǎo)致2個組分固化不充分從而影響涂膜的耐水性和耐化學(xué)品性。

首先合成了不同層數(shù)的端羧基超支化聚酯(HBPs-COOH)，并與2-甲基咪唑進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，未反應(yīng)完的羧基用苯甲醇(BP)進(jìn)行封端，得到了超支化咪唑酰胺化衍生物(HBPIAD)，作為中溫固化劑固化環(huán)氧樹脂。實驗表明：在酰胺固化劑中引入超支化結(jié)構(gòu)，可以在鈍化咪唑活性的同時提高與環(huán)氧樹脂的相容性，也明顯增加了環(huán)氧固化物的韌性。

1.5.2 聚酰胺

20世紀(jì)70年代，在所有環(huán)氧樹脂固化劑中，聚酰胺固化劑由于揮發(fā)性和毒性小、附著力優(yōu)異等優(yōu)點受到廣泛關(guān)注。工業(yè)上通常采用二聚酸與多元胺進(jìn)行縮合來制備水性聚酰胺固化劑。同時由于結(jié)構(gòu)中含有較長的脂肪酸碳鏈可使固化產(chǎn)物具有良好的柔韌性和耐腐蝕性。它的缺點是低溫固化不完全，耐熱性較差，適用期短，會對施工造成困難。

針對環(huán)氧樹脂涂膜韌性較差、耐沖擊性能有待提高、易脆等缺點，進(jìn)行了改進(jìn)，以腰果酚、丙烯酸甲酯為原料，辛酸鈷為催化劑，經(jīng)Diels-Alder加成反應(yīng)得到腰果酚酸酐加成物，再進(jìn)一步與二乙烯三胺發(fā)生縮聚反應(yīng)制備了腰果酚改性的聚酰胺類固化劑。涂膜測試結(jié)果顯示：腰果酚上的C15側(cè)鏈可以明顯提高材料的韌性和熱穩(wěn)定性，可用于防腐涂料、環(huán)氧地坪漆中底涂和建筑灌封料等，并且從腰果殼液中提取腰果酚具有可持續(xù)性和經(jīng)濟性，有很好的發(fā)展前景。

1.5.3 多胺-環(huán)氧加成物

由于酰胺化多胺和聚酰胺固化劑固化所得涂膜存在一定缺陷，而經(jīng)改性提高涂膜性能的效果并不顯著，目前國內(nèi)外的水性環(huán)氧固化劑大多采用多胺-環(huán)氧加成物，即通過在多元胺固化劑中接入環(huán)氧樹脂鏈段，一方面增加了與環(huán)氧樹脂的相容性，另外多元胺分子中部分伯胺被反應(yīng)成仲胺，使得體系有較長的適用期。其中多胺-環(huán)氧固化劑又可以分為離子型和非離子型。

離子型水性環(huán)氧固化劑大多是通過在環(huán)氧樹脂分子鏈中引入甲基丙烯酸、苯乙烯丙烯酸等功能性基團進(jìn)行改性;或者在環(huán)氧樹脂兩端引入親水性的脂肪胺，然后用單環(huán)氧基的化合物對端胺基進(jìn)行部分封端，最后再用有機酸中和成鹽實現(xiàn)水性化。離子型水性環(huán)氧固化劑的研發(fā)相對較早，產(chǎn)品也很成熟，改性后的多乙烯多胺具有反應(yīng)活性低、易控制、揮發(fā)性小及與環(huán)氧樹脂的相容性好等優(yōu)點，并具有良好的水溶性，制備出的環(huán)氧涂料物理機械性能基本能夠達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。Tomas Swan公司較早成功研制出離子型水性環(huán)氧固化劑Casmide360和Casmide362，隨后Shell、Henkel等公司也相繼推出此類離子型固化劑，都具有良好的水分散性，其成功研發(fā)及應(yīng)用很大程度上推動了國內(nèi)外離子型水性環(huán)氧固化劑的發(fā)展。

為了克服環(huán)氧樹脂涂膜的脆性，制備了一種含有軟鏈段的水性環(huán)氧固化劑。通過三步反應(yīng)合成了固化劑：先是以液體環(huán)氧樹脂(e-44)為擴鏈劑與三乙烯四胺(teta)反應(yīng)合成了teta-e-44加成物;teta-e-44再與叔碳酸縮水甘油酯(gtce)反應(yīng)得到gtce-teta-e-44，最后加入冰醋酸中和成鹽。與商用水性固化劑相比，這種環(huán)氧乳液型水性固化劑固化溫度相對較低，固化膜具有良好的熱性能、硬度、韌性、附著力和耐腐蝕性，說明gtce-teta-e-44很有可能取代目前的一些胺類固化劑。但是離子型水性環(huán)氧固化劑的固化過程易受環(huán)境酸堿度的影響，配合堿性填料使用易出現(xiàn)失穩(wěn)現(xiàn)象，且成鹽過程加入的有機酸會降低涂膜的耐水性和耐腐蝕性。因此，非離子型水性環(huán)氧固化劑的開發(fā)使用具有廣闊的前景。

利用聚醚多元醇二縮水甘油醚與三乙烯四胺在65 ℃下反應(yīng)合成聚醚-胺加成物，然后進(jìn)一步與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，在環(huán)氧胺類固化劑上引入親水鏈段，得到非離子型水性環(huán)氧固化劑，該固化劑在室溫下對環(huán)氧樹脂同樣具有良好的乳化性，配合環(huán)氧樹脂，加入高性能復(fù)合鐵鈦防銹顏料和其他相關(guān)助劑，可制得綜合性能優(yōu)良的水性環(huán)氧防銹涂料。這些環(huán)氧材料廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑和復(fù)合材料以及土木工程應(yīng)用領(lǐng)域。

在非離子型水性環(huán)氧固化劑的制備與性能研究中，以聚乙二醇、對羥基苯甲胺為主要原料，設(shè)計合成了α，ω-對苯甲胺基聚乙二醇化合物(p-PMAPEG)，通過環(huán)氧樹脂(EP)對p-PMAPEG的分子鏈段進(jìn)行擴鏈制備了非離子型水性環(huán)氧固化劑(p-PMAPEG-EP)。結(jié)果表明：聚乙二醇分子結(jié)構(gòu)中較多的醚鍵能與水形成強氫鍵使p-PMAPEG具有與水部分互溶的特性，對環(huán)氧樹脂具有良好的乳化能力，乳液分散相粒徑約為50 nm。固化物性能測試顯示：p-PMAPEG-EP/E51交聯(lián)聚合物具有優(yōu)異的柔韌性、耐水性和耐沖擊性。

2 水性環(huán)氧固化劑的改性技術(shù)

與溶劑型環(huán)氧樹脂涂料相比，水性環(huán)氧固化劑制備的涂料耐熱性、阻燃性、耐酸性、柔韌性以及耐磨性等性能都較差，因此，水性環(huán)氧樹脂固化劑的改性成為當(dāng)前的研究熱點。

2.1 有機硅改性水性環(huán)氧固化劑

有機硅具有獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其表面能較低，能夠在成膜過程中向表面富集，可賦予環(huán)氧樹脂優(yōu)良的耐水性、耐候性、耐油污性和耐高低溫性等性能。近年來，有機硅化合物改性環(huán)氧樹脂和環(huán)氧固化劑以提高環(huán)氧涂膜的耐溫性、韌性等的研究受到了許多國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，并取得了顯著的研究成果。在固化劑中引入有機硅化合物，可以克服有機硅化合物直接與環(huán)氧樹脂發(fā)生共聚反應(yīng)造成材料交聯(lián)密度下降的缺陷，達(dá)到改善環(huán)氧樹脂性能的目的。以三乙烯四胺(TETA)、酚醛環(huán)氧樹脂(F-51)、γ-(2， 3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(JH-0187)、辛基縮水甘油醚(OGE)等為原料合成了F-51-TETA-OGE/JH-0187水性環(huán)氧固化劑，考察了固化劑中硅含量對涂膜性能的影響。結(jié)果顯示：反應(yīng)溫度為75 ℃、有機硅含量在5%～7.5%之間時，這種經(jīng)過有機硅改性的水性環(huán)氧固化劑制備的涂膜具有良好的力學(xué)性能和耐化學(xué)品性。合成了一系列二苯基硅烷二醇改性的新型水性環(huán)氧固化劑，所得固化膜的熱分解速率較高，拉伸模量和拉伸強度也有所提高，掃描電子顯微鏡圖像證明，固化產(chǎn)物橫截面上發(fā)生了韌性斷裂，同樣表明硅氧鍵具有有效的增韌作用。有機硅改性水性環(huán)氧固化劑將成為今后的主要研究方向，實現(xiàn)在高性能領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.2 聚氨酯改性水性環(huán)氧固化劑

聚氨酯光澤好，彈性、柔韌性、粘結(jié)力等出色，能以多種方式與環(huán)氧樹脂結(jié)合，從而達(dá)到增韌環(huán)氧樹脂的效果。聚氨酯改性水性環(huán)氧固化劑從而達(dá)到改善水性環(huán)氧樹脂涂膜性能的報道也較多。以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)、二乙醇胺(DEOA)和聚醚多元醇(N210)為主要原料制備出超支化聚氨酯(HBPU)，再以HBPU為改性劑制備超支化聚氨酯改性的水性環(huán)氧樹脂固化劑，與未改性環(huán)氧樹脂相比，柔韌性和耐熱性均有顯著提高。

2.3 含磷水性環(huán)氧固化劑

在某些工業(yè)應(yīng)用中，往往要求環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和阻燃性，目前對環(huán)氧樹脂阻燃性的改進(jìn)研究大多是通過添加阻燃劑實現(xiàn)，這是一種快速和相對低成本的方法，但環(huán)氧樹脂的阻燃效果欠佳，阻燃時間較短。通過化學(xué)鍵合將阻燃劑引入聚合物主鏈或網(wǎng)絡(luò)中是實現(xiàn)可持續(xù)阻燃的一種更有效的手段。最常用的阻燃劑是磷、溴、氯、銻和鋁的化合物，其中有機磷化物即使在低用量下也有很好的阻燃效果，與鹵化物相比，毒性較低，應(yīng)用前景最為廣闊。胺類含磷固化劑可以利用N/P協(xié)同阻燃效應(yīng)使環(huán)氧樹脂的阻燃性與熱穩(wěn)定性得以提高，目前這種研究報道還較少。以苯基膦酰二氯(PPDC)為原料分別和乙二胺(EDA)、對苯二胺(PDA)發(fā)生縮合反應(yīng)生成苯基膦乙二胺二酰胺(PPEDD)以及苯基膦對苯二胺二酰胺(PPPDD)，作為水性環(huán)氧樹脂的固化劑和阻燃劑。通過測量LOI(極限氧指數(shù))來研究材料的阻燃性能，結(jié)果表明：用PPEDD和PPPDD固化的水性環(huán)氧樹脂具有更高的熱穩(wěn)定性，燃燒時形成的焦炭量明顯較高。

在有機磷改性環(huán)氧樹脂和環(huán)氧固化劑方面，開展了富有成效的工作，該研究組用磷酸三乙酯和胺類化合物合成了3種含磷胺類固化劑N，N′，N″-三(2-氨乙基)磷酸三酰胺(TEDAP)、N，N′，N″-三(3-氨基苯)磷酸三酰胺(TMPDAP)和N，N′，N″-三(2-氨基苯)磷酸三酰胺(TOPDAP)。測試表明：TEDAP固化的環(huán)氧樹脂體系磷含量達(dá)到2.8%時，LOI為33;TMPDAP固化的環(huán)氧樹脂體系磷含量達(dá)到1.7%時，LOI為31;TOPDAP固化的環(huán)氧樹脂體系磷含量達(dá)到3.0%時，LOI為30;均有良好的阻燃效果。他們開發(fā)的這種一步法合成含磷胺的新方法可供商業(yè)應(yīng)用，并且對環(huán)境無害。

先后制備得到含磷多胺環(huán)氧樹脂固化劑和非離子型水性環(huán)氧自乳化劑，然后將兩者在70 ℃下反應(yīng)5 h制備得到側(cè)基為9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)的含磷多胺自乳化環(huán)氧樹脂固化劑，該固化劑兼具阻燃、耐熱和自乳化功能，能夠滿足防火、阻燃、耐熱水性環(huán)氧涂料基料的制備需要。

2.4 無機納米粒子改性水性固化劑

納米粒子尺寸小、表面原子數(shù)多、比表面積大、表面能高，因而其性質(zhì)區(qū)別于普通的顆粒材料及單個原子和分子，表現(xiàn)出許多常規(guī)材料所不具備的性能。用無機納米粒子改性水性環(huán)氧固化劑并以此固化水性環(huán)氧樹脂，是增強水性環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的一個重要手段。

胺功能化法制備的石墨烯納米膜是一種增強材料，也是一種固化劑，采用超支化聚酰胺(PAMAM)接枝石墨烯納米片作為水性環(huán)氧樹脂的固化劑，熱重分析結(jié)果顯示：樹枝狀聚酰胺大分子在石墨烯表面的共價連接增加了固化膜的熱穩(wěn)定性。用溶膠-凝膠法制備的二氧化硅納米粒子對提高環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和阻燃性能起著關(guān)鍵作用，在Gholipour-Mahmoudaliloua的研究基礎(chǔ)上以氧化石墨烯(GO)為核，超支化聚酰胺(PAMAM)接枝二氧化硅納米粒子作為環(huán)氧樹脂固化劑的多元固化劑，在GO表面嫁接PAMAM接枝的二氧化硅納米粒子，可防止GO層在環(huán)氧樹脂基體中重新聚集，發(fā)生團聚。

2.5 其他改性方法

除了上述主要的水性環(huán)氧固化劑的改性方法外，還有其他方法，如硫脲改性、生物基聚合物改性等。分別用苯基雙硫脲4，4′-(雙硫脲)甲烷(DTM)和4，4′-(雙硫脲)聯(lián)苯醚(DTE)改性己二胺，制備出一種新型環(huán)氧樹脂固化劑，并對改性條件和環(huán)氧樹脂固化條件進(jìn)行了優(yōu)化。利用可再生資源改性胺類固化劑近年來也得到了越來越多的關(guān)注，到目前為止，已經(jīng)有大量的生物資源被用于制備生物基環(huán)氧樹脂及其固化劑。以腰果酚、正丁基氯為原料制備得到腰果酚正丁基醚(CBE)，再將得到的CBE與甲醛、多元胺通過曼尼希反應(yīng)制備得到腰果酚烷基醚型胺類固化劑(MBCBE)，與傳統(tǒng)胺類固化劑相比，漆膜的柔韌性、耐腐蝕性都明顯提高。

3 結(jié) 語

水性環(huán)氧固化劑作為水性環(huán)氧樹脂應(yīng)用的關(guān)鍵，目前面臨著水性化以及改性兩大挑戰(zhàn)，非離子型水性環(huán)氧固化劑由于其優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐腐蝕性將逐漸取代離子型水性環(huán)氧固化劑成為今后的發(fā)展趨勢。環(huán)氧固化劑的改性要求固化產(chǎn)物具有耐熱性好、強度和韌性高、固化反應(yīng)溫度范圍較寬，并且適用于特殊環(huán)境，例如用于橋梁專用防腐鋼管。這就需要國內(nèi)外學(xué)者致力于開發(fā)新的固化劑改性技術(shù)，如用有機硅、聚氨酯、有機磷化物、無機納米粒子等方法改性從而得到綜合性能兼優(yōu)的固化劑。以固化劑的改性技術(shù)研究為起點指導(dǎo)實踐，讓環(huán)氧涂料可以走向功能化，如阻燃型、防腐型、耐熱型涂料。對特殊環(huán)境、特殊行業(yè)具有適用性和專用性，如作為汽車車身底漆、食品罐內(nèi)外涂層、石油罐內(nèi)以及家用電器的涂裝等，使之得到更廣闊的發(fā)展。

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